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从专业角度深入了解己二腈 己二腈最主要的用途是什么?

2023-03-06 13:09:26 来源:第一商业网

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己二腈最主要的用途在于作为尼龙66合成的中间体,占比约为90%,还可以作为HDI六亚甲基二异氰酸脂中间体。除此之外,己二腈与酸碱溶液可以发生水解反应,生成己二酸;在丁酸酯、丙酸酯、醋酸酯等酯中做增塑剂;己二腈可提高聚甲醛、聚丙烯腈、高聚丙烯等高分子聚合物的稳定性和抗氧性;四氢呋喃和己二腈的混合物可用作PVC 纤维的湿纺的溶剂;己二腈还可以用于水-醋酸体系的萃取剂,聚酰胺生产的一个关键技术是环己烯-苯-环己烷的分离,但是三种物质的沸点相近,沸点分别为83℃、80.1℃、80.7℃,将己二腈加入作为溶剂,进行萃取精馏,非常容易将该物系进行分离;己二腈也可以用来作甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、丙烯腈三元共聚体纺织的溶剂,也可以用于制取电镀工业、火箭燃料、杀虫剂、洗涤添加剂等方面

丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的HCN在催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应,该催化剂为零价镍与含磷配体组成,然而在实际的化学反应过程中,主要分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化3个步骤。


(资料图)

一级氢氰化反应过程要求均相(液相)反应,反应器采用带有搅拌装置的反应釜,反应温度约为100℃,反应压力需使得反应物1,3-丁二烯(BD)与氢氰酸(HCN)保持在液态,反应物流经过过滤器和蒸发器对丁二烯和催化剂进行回收,并循环到反应器中再利用,然后再对反应产物进行精馏得到纯净的3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN),反应产物3-PN进入二级氢氰化,2M3BN则进入异构化反应工段,在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈(3-PN),3-戊烯腈(3-PN)在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体4-戊烯(4-PN),4-戊烯与HCN进一步发生二级氰化反应得到己二腈,反应过程中还生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和2-PN(2-戊腈)等副产物。

异构化阶段也是采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,催化剂与一级氢氰化的催化剂相同,二级氢氰化工段的反应同为均相反应,同样采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂,但是配体与一级氢氰化不同,并加入路易斯酸或者硼烷类作为助催化剂。

选择性、稳定性好为催化剂硬核选择性、稳定性好的丁二烯直接氢氰法制己二腈催化剂,要使得一级氢氰化的目标产物3-戊烯腈(3-PN)的选择性提高,减少副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产生,使得异构化工程的处理量降低,进而减少投资。二级氢氰化如果催化剂活性低,收率低,再生回用率不高,损耗的催化剂量大,对生产成本影响较大,产品成本较高。

目前,丁二烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂,尤其是对于催化剂配体的选择。由于催化剂受热易失活,催化剂在后续塔釜停留的时间过长,催化剂活性就会降低,要提高己二腈选择性,筛选选择性和产率比较理想的催化剂载体及配体,还要提高催化剂的受热分解温度、稳定性,具有优异的耐水性,催化剂与磷配体之间的比例、磷原子上的电荷、磷配体的位阻等因素都会影响反应活性和线性度,只有探索达到较佳组合才能达到最优效果。

如果把催化剂比作一台挖掘机,催化剂中的金属相当于钻头,它的配体就是助推器,要开发出性能好的催化剂,就要不断优化,找到推力最大的助推器—配体。丁二烯直接氢氰化法催化剂为与含磷配体与零价Ni组成的络合物,配体的不同,会带来不同的空间位阻以及电荷效应,直接影响催化反应的活性和选择性,丁二烯法氢氰化催化剂配体主要为主要包括膦单烷氧基膦、磷酸酯和亚磷酸酯等,比如采用配体亚磷酸三苯酯与镍元素耦合而成的催化剂,常温常压下为淡黄色透明液体,略带苯酚气味,低于室温时为无色或淡黄色晶体,沸点为360℃,熔点为22-24℃。

配体既要有“刚”的骨架,又要有“柔”的连接单元,才能刚柔相济调控催化性能,磷鳌合配体结构有差别,效果也就有差别,筛选特别是合成出新型结构的磷鳌合配体难度大,有的不易合成,而且合成的新型结构含磷配体要满足路线简洁,操作简单,具有经济性这一要求。目前,在配体的选择上基本围绕各种含磷结构的试验、比较,也可以转换思路寻找别的化合物。

工艺控制是关键丁二烯法氢氰化催化剂比较“娇气”,受热易分解,遇水易水解,这就需要对生产原料需要严格控制,避免有水分而且操作过程全密闭,工艺设计不仅需对进入反应器的原料BD和HCN进行预处理,除去原料中含有的水分、还需控制反应以及分离的温度,避免温度过高,对反应原料氢氰酸和丁二烯进行预处理,使得水含量不得高于200ppm。

在异构化反应和二次氢氰化反应中有加入有机碱,有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺。这样可以有效抑制异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解,使含磷配体降解率控制在5%以内,减少了含磷配体的补充量,同时可以提高零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率,降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。

在最终反应生成物中,除含有己二腈外,还含有催化剂、二腈类等,同系物比较多,沸点相近,体系相对复杂,分离提纯难度大,把目前的均相络合催化固体化,通过催化剂固载化,来解决产物分离、催化剂的回收问题,但是一次氰化、异构化、二次氰化,催化剂的活性低、稳定性不好。

催化剂收率低、消耗量大,分离提纯难度大,催化剂再生循环的技术问题无法突破,即便装置能打通流程,产出来产品,但是成本高,与国际巨头最先进的丁二烯法工艺,生产成本不到1万元/吨的水平相比,面临成本挑战。

而上述一个个单独的技术环环相扣,共同支撑起丁二烯直接氢氰法生产己二腈的技术体系。当一个技术问题变成整个技术体系,整个技术流程管理问题的时候,就一定比技术问题复杂。国际巨头的连续技术升级,更加映衬出丁二烯直接氢氰化法国产化技术突破的距离、拉长了追赶的时间,英威达在上海建设的年产40万吨己二腈采用了最新升级的第五代技术,降低了投资,提高了产品产量,单位产品能耗降低40%。

按照“安、稳、长、满、优”这一评判石油化工技术成熟的唯一标准,丁二烯直接氢氰化法制己二腈国产化工业装置流程打通,还要不断进行技术消缺,即便两三年内达到稳定运行,这也仅达到国际巨头的第一代技术水平,而要比肩国际水平,时间还是未知。

延伸内容

丙烯腈副产法是20世纪60年代开发的工艺,它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法。该法以石油气中丙烯、氨和空气为原料,丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器,由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入,经分布板向上流动,与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。反应物在440℃~450℃和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。

主反应方程式为:

CH6+NH3+3/2O2→C3H3N+3H2O

生成氰化氢的副反应为:

CH3CH=CH2+O2→3HCN+6H2O

副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的0.1~0.15倍。丙烯腈副产法也有很多不可忽略的缺点,如易燃易爆气体的泄露等问题,但是大型丙烯腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济的方法,它显示了经济合理的绝对优势。

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